Analyse des contaminants environnementaux par spectrométrie de masse
Une grande variété de polluants environnementaux, susceptibles d’avoir des effets délétères sur la santé humaine et les écosystèmes, est aujourd’hui détectée dans l’air, l’eau et les sols. Ces contaminants peuvent provenir de multiples sources, telles que les rejets industriels, les sites d’enfouissement, les activités agricoles (pesticides) ou encore l’usage de produits pharmaceutiques. Leur identification représente un défi analytique majeur en raison de la diversité des structures chimiques, de la présence de produits de dégradation ou de transformation (hydrolyse, oxydation, photolyse), ainsi que des très faibles concentrations auxquelles ils sont généralement présents.
Les exigences réglementaires imposent une surveillance de plus en plus stricte de ces composés à l’état de traces, souvent à des niveaux de l’ordre du nanogramme, voire du picogramme par litre. Ces contraintes nécessitent le recours à des techniques analytiques performantes, à la fois sensibles, sélectives, robustes, rapides et économiquement viables. Dans ce contexte, la chromatographie couplée à la spectrométrie de masse s’est imposée comme une approche de référence en analyse environnementale. Au cours des dernières décennies, les avancées technologiques majeures dans ces deux domaines ont considérablement renforcé leur rôle dans l’identification et la quantification des contaminants environnementaux.
La chromatographie en phase gazeuse (GC) [1] demeure largement utilisée pour l’analyse des composés volatils et non polaires. Toutefois, elle se révèle peu adaptée à l’étude des molécules polaires, non volatiles, thermolabiles ou de masse molaire élevée. Pour ce type de composés, la chromatographie liquide constitue une alternative plus appropriée. Aujourd’hui, la majorité des applications repose sur la chromatographie liquide haute performance (HPLC) ou ultra-haute performance (UPLC), qui utilise des particules de faible diamètre et des pressions élevées afin d’améliorer l’efficacité de séparation. Les progrès constants réalisés sur les phases stationnaires et les systèmes chromatographiques permettent désormais de traiter des matrices environnementales complexes et d’élargir le champ des analytes accessibles à l’analyse.
La spectrométrie de masse (MS) est aujourd’hui une technique de référence en analyse environnementale, en raison de sa capacité à fournir des informations à la fois qualitatives et quantitatives, ainsi que de son excellente sensibilité. Les avancées technologiques récentes, notamment dans le développement des analyseurs de masse, ont considérablement élargi son champ d’application. Les différents types d’analyseurs se distinguent par leur précision de mesure de masse, leur résolution, leur vitesse d’acquisition et leur dynamique, leur permettant de répondre à des problématiques analytiques variées. En particulier, les analyseurs à temps de vol (TOF) et de type Orbitrap se sont révélés particulièrement performants pour les applications environnementales, notamment dans le cadre d’analyses non ciblées et de l’identification de composés inconnus. Par ailleurs, la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS), utilisant des analyseurs hybrides, constitue un outil particulièrement efficace pour la caractérisation structurale des contaminants et de leurs produits de transformation.
Le couplage de la chromatographie liquide (LC) à la spectrométrie de masse (LC-MS) combine la sélectivité de la séparation chromatographique à la sensibilité et à la spécificité de la détection MS, permettant de surmonter de nombreux défis liés à l’analyse des matrices environnementales complexes. Comparée aux détecteurs conventionnels utilisés en chromatographie liquide, la MS offre une détection plus fiable et plus sélective des micropolluants. Le couplage LC-MS permet ainsi l’analyse de composés présents à des concentrations extrêmement faibles, pouvant atteindre des niveaux de l’ordre de la partie par billion (ppt). Cette approche est aujourd’hui largement utilisée pour la détection et l’analyse des pesticides, qui regroupent une grande diversité de structures chimiques, ainsi que des hormones stéroïdiennes œstrogéniques, dont la présence dans les eaux usées constitue un enjeu majeur en raison de leurs effets de perturbation endocrinienne.
Analyse des produits pharmaceutiques
La présence de résidus pharmaceutiques dans les eaux usées est devenue, au cours des dernières années, une préoccupation majeure pour la santé humaine et la protection de l’environnement. Dans l’Union européenne, on estime qu’environ 3 000 substances pharmaceutiques actives sont actuellement utilisées, ce qui souligne la complexité et l’ampleur du problème. Ces composés, souvent biologiquement actifs, peuvent persister dans l’environnement et présenter des effets écotoxiques même à de très faibles concentrations.
Les méthodes multi-résidus, qui consistent à extraire simultanément un large éventail d’analytes suivies d’une analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS), constituent aujourd’hui des approches de choix pour la surveillance de ces substances dans l’environnement. L’utilisation de la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) est particulièrement avantageuse pour l’identification de composés inconnus et de produits de transformation. La combinaison du temps de rétention chromatographique, du spectre de masse en mode full scan et de deux transitions en Selected Reaction Monitoring (SRM), associée au respect des rapports d’intensité ionique, garantit une identification fiable et robuste des analytes.
À titre d’exemple, Gerd et ses collègues [2] ont utilisé la chromatographie liquide haute performance (HPLC) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS) pour analyser des traces d’antibiotiques dans des sols fertilisés par du lisier. Les résultats ont mis en évidence la présence de tétracycline à des concentrations significatives, susceptibles de représenter un risque environnemental, notamment en favorisant le développement de résistances bactériennes.
L’utilisation d’isotopes marqués constitue une approche particulièrement efficace pour corriger les effets de matrice, fréquemment rencontrés lors de l’analyse d’échantillons environnementaux complexes. Une étude basée sur la micro-extraction en phase solide (SPME) couplée à la chromatographie liquide haute performance (HPLC) et à la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS) a mis en évidence l’influence significative des effets de matrice sur l’analyse des résidus pharmaceutiques. Les auteurs ont notamment souligné les avantages de l’emploi d’analogues isotopiquement marqués pour améliorer la fiabilité des résultats analytiques [3].
La méthode SPME/HPLC/MS/MS a également été utilisée pour estimer les niveaux et identifier les sources de 16 sulfamides dans des échantillons issus d’usines de traitement des eaux usées [4]. Cette étude a permis d’évaluer la biodégradabilité de ces composés ainsi que l’efficacité des procédés de traitement pour leur élimination. De leur côté, Verlicci et ses collègues [5] ont appliqué la HPLC/MS/MS à l’analyse de 73 produits pharmaceutiques appartenant à 12 classes thérapeutiques, en comparant leurs concentrations dans les effluents hospitaliers et dans ceux des stations d’épuration correspondantes. Les résultats ont révélé la présence de neuf substances présentant un risque environnemental élevé, dont cinq caractérisées par une forte écotoxicité. Les antibiotiques ont suscité une attention particulière, les procédés de traitement conventionnels s’étant révélés insuffisants pour leur élimination efficace.
Un autre groupe de recherche a développé une méthode robuste pour la détermination simultanée de 47 produits pharmaceutiques [6]. L’ensemble des analytes a été extrait en une seule étape par extraction en phase solide (SPE), suivie d’une analyse par LC-MS/MS réalisée simultanément en modes d’ionisation positif et négatif, avec deux transitions SRM par composé. Le temps d’analyse chromatographique a été réduit à 10 minutes, illustrant le potentiel de ces méthodes multi-résidus à haut débit. Les auteurs ont toutefois souligné que les effets de matrice demeurent un défi majeur lors de l’analyse d’échantillons environnementaux réels, en particulier lorsque les standards isotopiquement marqués ne sont pas disponibles. Il est donc essentiel de trouver un compromis réaliste entre le temps d’analyse, le coût, les efforts analytiques et la qualité de l’information obtenue.
La technique ESI-MS/MS a par ailleurs été utilisée pour identifier 55 produits pharmaceutiques, hormones et métabolites associés dans des eaux naturelles destinées à la production d’eau potable [7]. Cette étude s’est appuyée sur l’utilisation d’analogues deutérés comme standards internes. Au total, 35 composés ont été détectés dans les eaux naturelles, et leur comportement a été suivi tout au long des différentes étapes du traitement de potabilisation. Seuls cinq composés ont été retrouvés dans l’eau potable finale, à des concentrations représentant environ 5 % des niveaux initiaux.
Enfin, une méthode multi-résidus basée sur la chromatographie liquide ultra-haute performance couplée à la MS/MS (UPLC-MS/MS), après une étape de SPE, a été développée pour la surveillance environnementale de 65 produits pharmaceutiques dans l’eau [8]. L’analyse, réalisée en mode multiple reaction monitoring (MRM) avec deux transitions par analyte, a permis la détection de 46 composés dans les eaux d’entrée des stations d’épuration et de 36 composés dans les eaux de rivière.
Barbieri et ses collègues ont également proposé une méthode avancée de SPE/HPLC/MS/MS reposant sur l’enregistrement de deux transitions par composé et l’utilisation de la dilution isotopique pour une quantification fiable [9]. Cette approche a permis de clarifier des observations antérieures concernant la disparition apparente du diclofénac et du sulfaméthoxazole dans les aquifères. Ces composés peuvent en effet subir des transformations réversibles en fonction des conditions de dénitrification : leur concentration diminue lors de l’accumulation de nitrites, puis augmente à nouveau lorsque ceux-ci sont réduits en azote. De tels mécanismes peuvent conduire à une surestimation de l’efficacité des stations d’épuration, non seulement pour ces substances, mais potentiellement pour d’autres amines aromatiques, dont les dérivés nitrés peuvent se retransformer en composés parents après leur rejet dans l’environnement [10].
Dans une autre étude, Barbieri et ses collègues ont examiné la dégradation photochimique du triméthoprime [11]. À l’aide de la HPLC/MS, plusieurs produits d’oxydation ont été identifiés, et des mécanismes de transformation ont été proposés. L’utilisation de l’UPLC couplée à un analyseur quadripolaire–temps de vol (QTOF) a permis d’identifier plus de 20 produits de transformation issus de l’oxydation photocatalytique du triméthoprime [12]. Leurs structures ont été provisoirement attribuées sur la base de mesures de masse exacte et de modèles de fragmentation MS/MS. De manière similaire, les produits de dégradation de l’acide 1-diazo-2-naphtol-4-sulfonique par le réactif de Fenton ont été identifiés par UPLC/MS, révélant la formation de 19 intermédiaires aromatiques [13].
Barceló et ses collègues [14] ont développé et appliqué une méthode multi-résidus performante pour la détermination de drogues illicites dans les eaux usées. Leur approche reposait sur la quantification de 21 substances, incluant plusieurs métabolites, par extraction en phase solide (SPE) suivie d’une analyse par HPLC couplée à la spectrométrie de masse en tandem (HPLC-MS/MS). La détection a été réalisée en mode multiple reaction monitoring (MRM), avec deux transitions par analyte, tandis que la quantification s’appuyait sur la dilution isotopique. Cet exemple illustre de manière représentative la tendance actuelle vers des méthodes multi-résidus robustes et fiables, particulièrement adaptées à la surveillance environnementale.
La UPLC-MS/MS, avec l’enregistrement de deux transitions par composé, a également été utilisée pour évaluer l’efficacité d’une usine de traitement de l’eau potable [15]. Les concentrations de 29 produits pharmaceutiques et de 12 drogues illicites, détectés à l’entrée de l’installation, ont été suivies tout au long du processus de potabilisation. Malgré la forte efficacité des traitements mis en œuvre, plusieurs analytes ont néanmoins été détectés dans l’eau traitée finale à des concentrations de l’ordre du nanogramme par litre (ng/L).
Par ailleurs, une approche innovante connue sous le nom d’épidémiologie des eaux usées permet d’estimer la consommation de drogues au sein d’une population à partir de l’analyse des eaux usées [16]. À titre d’exemple, la majorité des métabolites urinaires caractéristiques de la cocaïne ont été mesurés dans des eaux usées urbaines non traitées. Ces composés sont généralement analysés par SPE suivie d’une HPLC-MS/MS, en utilisant des analogues deutérés comme standards internes. Les profils de métabolites observés dans les eaux usées correspondent étroitement à ceux retrouvés dans l’urine humaine, suggérant que les eaux usées reflètent fidèlement l’excrétion humaine réelle. La benzoylecgonine, en raison de sa stabilité et de sa persistance dans les eaux usées, constitue ainsi un marqueur privilégié pour l’estimation de la consommation de cocaïne dans différentes communautés [17].
Les pesticides représentent également une classe majeure de contaminants environnementaux. L’analyse du miel s’est révélée être un outil pertinent pour la détection de ces substances, les abeilles agissant comme des bio-indicateurs de la contamination de leur environnement. Jérôme et ses collègues [18] ont utilisé la LC couplée à la spectrométrie de masse haute résolution (LC-HRMS) pour détecter des polluants dans des échantillons de miel. Les résultats ont montré que, dans le cadre d’une analyse ciblée, 35 des 83 molécules recherchées ont été détectées dans 76 échantillons, à des concentrations inférieures aux limites réglementaires. En revanche, une analyse non ciblée a permis de mettre en évidence la présence d’un métabolite d’un pesticide interdit, illustrant l’intérêt majeur de la HRMS pour la détection de contaminants inattendus.
Les produits de soins personnels
Les produits de soins personnels (PSP) sont fréquemment détectés à des concentrations plus élevées dans les eaux naturelles, les eaux usées et les piscines, comparativement aux résidus pharmaceutiques. Cette catégorie regroupe notamment les filtres ultraviolets (UV), les agents conservateurs, les parfums musqués, les siloxanes et les insectifuges, qui sont aujourd’hui considérés comme des contaminants émergents. De nombreux PSP présentent une activité biologique et sont continuellement libérés dans le milieu aquatique, ce qui soulève des préoccupations quant à leurs effets potentiels sur les écosystèmes et la santé humaine. Les méthodes d’analyse des PSP dans l’eau ont fait l’objet de revues récentes [19], mettant en évidence la GC-MS/MS et la LC-MS/MS comme les techniques analytiques les plus performantes pour leur détection et leur quantification.
Les filtres UV sont largement utilisés comme agents de protection solaire et comme additifs dans divers produits afin de prévenir leur photodégradation. Ils trouvent également des applications industrielles, notamment comme inhibiteurs de corrosion dans les fluides de dégivrage pour l’aviation et dans les systèmes de refroidissement automobile. Gago-Ferrero et ses collègues [20] ont utilisé la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) et la MS/MS pour identifier et quantifier les métabolites formés lors de la biodégradation et de la photodégradation des filtres UV BP1 et BP3, couramment employés dans les crèmes solaires. Cette étude a mis en évidence que la glycoconjugaison constitue la première étape du métabolisme de ces composés.
Plusieurs travaux ont également porté sur la détermination des filtres UV dans les sédiments et les boues d’épuration. Un premier groupe de recherche [21] a mis en œuvre une extraction liquide sous pression, suivie d’une analyse par UPLC couplée à l’ionisation électrospray et à la MS/MS (UPLC-ESI-MS/MS), avec deux transitions en SRM par composé, pour la quantification de huit filtres UV dans des sédiments. Cette méthode se distingue par sa rapidité, avec un temps d’analyse chromatographique de 9,5 minutes. À l’inverse, un second groupe [22] a rapporté des limites de détection environ cent fois plus faibles pour l’analyse de cinq benzophénones et six benzotriazoles dans les boues, en utilisant la GC-MS en mode single ion monitoring (SIM), comparativement aux résultats obtenus par HPLC-ESI-MS/MS.
Une autre étude [23] a décrit une méthode rapide et sensible pour l’analyse de 11 produits de soins personnels, appartenant à sept classes chimiques, par UPLC-ESI-MS/MS. L’objectif principal de cette approche était non seulement de réduire le temps d’analyse à 8 minutes, mais également de diminuer significativement les coûts analytiques en supprimant l’étape d’extraction en phase solide (SPE). Le méthanol pur et l’acétonitrile ont été utilisés respectivement pour les modes d’ionisation ESI positif et négatif, et une diminution du débit a permis d’augmenter l’intensité du signal pour 10 des 11 PSP étudiés.
Plus récemment, Marlene et ses collègues ont développé une méthode basée sur la micro-extraction, suivie d’une analyse par GC-MS/MS, permettant la détection simultanée de 14 filtres UV dans des eaux naturelles et recyclées. Cette méthode, après validation, s’est révélée adaptée à l’analyse de très faibles concentrations, de l’ordre du nanogramme par litre (ng/L).
Les œstrogènes et progestatifs sont des hormones stéroïdiennes féminines reconnues pour leur rôle de perturbateurs endocriniens lorsqu’elles sont présentes dans l’environnement. Leur détection dans les matrices environnementales revêt une importance particulière en raison de leurs effets biologiques à de très faibles concentrations. L’utilisation de la chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) et de la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) pour l’analyse des œstrogènes dans des échantillons environnementaux a fait l’objet d’évaluations approfondies [24].
Les auteurs ont conclu que la LC-MS/MS constitue la technique la plus fiable pour l’analyse des hormones stéroïdiennes, en raison de sa sensibilité élevée et de sa sélectivité analytique. L’enregistrement de deux transitions en Selected Reaction Monitoring (SRM) par composé est généralement suffisant pour confirmer la présence des analytes dans les échantillons environnementaux. Par ailleurs, l’utilisation d’étalons internes isotopiquement marqués permet d’assurer une quantification précise et robuste, en compensant efficacement les effets de matrice et les variations instrumentales.
Les retardateurs de flamme
Les retardateurs de flamme, largement utilisés dans de nombreux matériaux afin de réduire le risque d’incendie, constituent aujourd’hui un groupe majeur de polluants émergents. La grande majorité de ces composés est polybromée, parmi lesquels les polybromodiphényléthers (PBDE) figurent parmi les plus étudiés. Ces substances sont caractérisées par leur toxicité, leur hydrophobicité et leur forte persistance dans l’environnement, ce qui favorise leur bioaccumulation et leur biomagnification au sein des chaînes trophiques. Besis et Samara [25] ont synthétisé les résultats de nombreuses études portant sur la présence des PBDE dans l’environnement et ont notamment souligné que le déca-BDE, fortement bromé, est souvent absent des analyses par GC-MS, en raison de sa dégradation thermique lors de l’analyse.
Dans ce contexte, Claudia et ses collègues [26] ont exploré l’utilisation de la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) pour l’identification des PBDE à la surface des eaux. Cette source d’ionisation présente un intérêt particulier pour la détection de ces composés, en raison de son rendement d’ionisation proche de 100 % et de sa capacité à détecter des ions atomiques, notamment l’ion Br⁻. L’ICP-MS fournit ainsi des informations complémentaires à celles obtenues par les techniques classiques telles que la GC-MS et la LC-MS/MS.
Guerra et ses collègues [27] ont passé en revue les méthodes analytiques basées sur la LC-MS/MS pour l’analyse de certains retardateurs de flamme halogénés et de leurs métabolites, en les comparant aux techniques GC-MS, encore largement employées. Ces auteurs ont mis en évidence que les températures élevées utilisées en chromatographie gazeuse peuvent entraîner une dégradation partielle des analytes. En outre, pour l’obtention de données diastéréoisomère-spécifiques concernant l’hexabromocyclododécane (HBCD), l’utilisation de la LC-MS s’avère préférable, voire indispensable, les diastéréoisomères étant susceptibles de s’isomériser à des températures supérieures à 160 °C.
Dans l’environnement, la transformation des PBDE et d’autres retardateurs de flamme polyhalogénés implique fréquemment la substitution d’un atome d’halogène par un groupement hydroxyle, conduisant à la formation de composés plus polaires et à points d’ébullition élevés. Ces propriétés rendent la GC-MS peu adaptée à leur analyse, tandis que la LC-MS et la LC-MS/MS apparaissent comme des méthodes de choix, offrant à la fois la sensibilité requise, une bonne fiabilité analytique et de faibles limites de détection. Mackintosh et ses collègues [28] ont comparé les performances de la MS/MS et de la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) pour l’analyse de 41 congénères de PBDE dans des échantillons de poissons. Un instrument triple quadripôle (QqQ) fonctionnant en mode SRM a été utilisé. Bien que la HRMS offre des capacités supérieures en termes d’identification, la MS/MS s’est révélée plus performante pour la quantification, tout en présentant des coûts et des exigences techniques plus faibles, ce qui en fait une alternative pragmatique pour les études de surveillance.
La GC-MS en mode ionisation chimique négative a été employée pour estimer les niveaux de PBDE dans des boues d’épuration collectées dans des stations de traitement des eaux usées en Italie [29], ainsi que dans des échantillons d’air ambiant prélevés à proximité de ces installations [30]. La quantification des congénères a conduit à la conclusion que les stations d’épuration peuvent constituer des sources de PBDE dans l’atmosphère. Dans une étude similaire, Birgul et ses collègues [31] ont suivi les concentrations de PBDE sur 71 sites au Royaume-Uni sur une période de dix ans, mettant en évidence une diminution marquée des niveaux de ces composés après la période 2001–2003. La GC-MS a également été utilisée pour évaluer les tendances à long terme de la contamination par les PBDE dans l’ouest de l’océan Atlantique, près du Royaume-Uni [32]. Les analyses d’œufs d’oiseaux collectés entre 1977 et 2007 dans deux colonies écossaises ont montré des profils et des évolutions temporelles similaires, reflétant l’augmentation puis la restriction de l’utilisation des formulations penta-BDE en Europe.
Les restrictions réglementaires mondiales concernant les PBDE ont conduit à une augmentation de l’utilisation de retardateurs de flamme alternatifs, notamment l’HBCD et les composés organophosphorés. Santín et ses collègues [33] ont développé une méthode basée sur la MS/MS, utilisant un instrument hybride quadripôle–ion trap linéaire (LC-QqLIT-MS), permettant la détection simultanée de 16 composés organophosphorés et de plastifiants dans des échantillons de poissons. Cette méthode a montré une bonne efficacité analytique, associée à des limites de détection relativement faibles.
Entre 1999 et 2007, la UPLC-ESI-MS/MS et la GC-MS ont été utilisées pour mesurer les niveaux de HBCD et de PBDE dans des poissons de rivières américaines [34]. Sur cette période, les concentrations de PBDE ont diminué d’environ 75 %, tandis que celles de l’HBCD ont augmenté d’un facteur proche de 300, illustrant l’évolution des usages industriels. Par ailleurs, les concentrations de divers retardateurs de flamme bromés mesurées dans des échantillons d’air de la région des Grands Lacs entre 2005 et 2009 [35] ont atteint leurs maxima dans deux zones urbaines majeures, Chicago et Cleveland.
Le mode GC-SIM-MS a été utilisé pour estimer les niveaux de retardateurs de flamme organophosphorés dans des échantillons de poussières domestiques en Belgique [36]. La GC-TOF-MS haute résolution a permis de mesurer les concentrations de ces composés, parmi d’autres polluants, dans des échantillons de neige collectés à Moscou, en Russie [37], les niveaux observés étant suffisamment élevés pour envisager leur classement comme polluants prioritaires. Enfin, une combinaison de GC-MS, LC-MS, HRMS et MS/MS a été employée pour analyser la présence de PBDE, PBB, PCB, DDT et PFC dans des poissons, ainsi que dans les œufs et le foie d’oiseaux de la côte ouest de la Suède [38]. Bien que cette région soit plus urbanisée que l’Arctique, des concentrations encore plus élevées de certains polluants, notamment les PBDE, PCB et DDT, ont été observées chez des oiseaux marins de l’Arctique, probablement en raison des effets de piégeage à froid.
Les composés perfluorés
Les composés perfluorés (PFC) sont des substances chimiques d’origine anthropique qui ne sont pas naturellement présentes dans l’environnement. Ils appartiennent à la catégorie des polluants organiques persistants, caractérisés par une grande stabilité chimique, une persistance environnementale élevée et une capacité à s’accumuler dans les organismes vivants sur de longues périodes. Les précurseurs des PFC ainsi que leurs produits de dégradation font l’objet d’une attention particulière dans les programmes de surveillance environnementale, en raison de leur persistance, de leur potentiel de bioaccumulation et de leur distribution à l’échelle mondiale.
Cristina et ses collègues [39] ont proposé une méthode analytique reposant sur la micro-extraction, suivie d’une analyse par GC-MS, permettant la détermination simultanée de plusieurs composés perfluorés dans des échantillons d’eau et de sédiments. Les limites de détection rapportées dans cette étude variaient de 20 à 100 ng/L pour les analyses de l’eau et de 1 à 3 ng/g pour les sédiments. Par ailleurs, une revue approfondie réalisée par Houde et ses collègues [40] a examiné les enjeux biologiques, géographiques et environnementaux associés aux PFC. Compte tenu des difficultés analytiques liées à la complexité des analytes et des matrices étudiées, ces auteurs recommandent l’utilisation de la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) et de la MS/MS pour l’analyse fiable de ces composés.
Zabaleta et ses collègues [41] ont développé une méthode d’extraction rapide des composés perfluorés présents dans différents matériaux d’emballage. La procédure, d’une durée d’environ 2,5 minutes, est suivie d’une analyse par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse triple quadripôle (LC-QqQ-MS). La méthode a été validée en termes de précision, de rendement d’extraction et de limites de détection, et permet la détermination simultanée de 14 composés perfluorés.
La distribution mondiale à long terme des PFC a été étudiée par HPLC-ESI-MS/MS dans des échantillons d’eau de mer prélevés dans la mer du Groenland, l’océan Atlantique Est et l’océan Austral entre 2009 et 2010 [42]. Cai et ses collègues [43] ont utilisé la même approche analytique pour étudier la distribution spatiale de neuf PFC dans des eaux côtières s’étendant de l’est au sud de la mer de Chine, soulignant l’importance de l’utilisation de standards isotopiquement marqués pour chaque analyte. Cette méthodologie a également été appliquée à la mesure des acides perfluoroalkyliques dans l’eau potable provenant de 34 sites répartis sur l’ensemble du territoire australien [44].
Des études ont également mis en évidence la présence de cinq classes de PFC dans l’air ambiant à proximité d’usines de traitement des eaux usées et de sites d’enfouissement, en combinant des analyses par GC-MS et LC-MS/MS [45]. Weinberg et ses collègues [46] ont montré, à l’aide de ces techniques, que les stations de traitement des eaux usées peuvent constituer des sources significatives de PFC, mais également de PBDE, pour l’environnement atmosphérique.
Enfin, la HPLC-ESI-MS/MS a été utilisée pour mesurer les concentrations de perfluorooctane sulfonate (PFOS) et de perfluorooctanoate (PFOA) dans des échantillons issus de stations de traitement de l’eau en Chine [47]. Les niveaux de sulfonates perfluorés étaient comparables à ceux observés dans d’autres régions du monde, tandis que les concentrations de PFAs se sont révélées significativement plus élevées. Des analyses ciblées par UPLC-ESI-MS/MS ont également permis d’évaluer de manière fiable la présence de PFC dans des eaux de surface et souterraines à Decatur (Alabama), où des biosolides contaminés provenant d’une station d’épuration locale avaient été appliqués sur des sols agricoles pendant 12 ans [48].
Les produits de désinfection
Des millions de personnes sont exposées aux produits de désinfection (PDD) non seulement par la consommation d’eau potable chimiquement désinfectée, mais également par des voies d’exposition indirectes telles que la douche, le bain et la natation. La spectrométrie de masse (MS) constitue aujourd’hui l’outil analytique le plus performant pour l’analyse des PDD dans l’eau potable. Environ 600 sous-produits de désinfection (disinfection by-products, DBP) ont été identifiés à ce jour [49], bien que seuls quelques-uns fassent l’objet d’une réglementation. Toutefois, certains PDD émergents peuvent présenter un risque plus important que les composés réglementés, en raison de leurs concentrations élevées et de leur toxicité accrue.
Les PDD bromés sont généralement plus toxiques que leurs analogues chlorés [50], mais la majorité d’entre eux reste encore peu étudiée. Pour la détection des PDD bromés polaires, l’utilisation du mode d’ionisation négative est particulièrement appropriée, ces composés contenant l’ion Br⁻, qui présente une réponse analytique efficace en polarité négative. Par ailleurs, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) constitue une approche très performante pour la détection des composés bromés, en ciblant spécifiquement l’ion Br⁻, permettant ainsi une détection sensible et une quantification fiable.
Le bromate (BrO₃⁻) n’est pas naturellement présent dans l’eau, mais peut se former comme sous-produit de désinfection lors de l’ozonation d’eaux contenant des bromures d’origine naturelle. Bien qu’il s’agisse d’un anion inorganique, le bromate peut être analysé et quantifié par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) après dérivatisation. Lim et ses collègues [51] ont proposé une approche consistant à transformer les ions BrO₃⁻ en bromophénols ou bromoanilines, des composés volatils plus facilement analysables par micro-extraction en phase solide suivie de GC-MS (SPME-GC-MS). Cette méthode est applicable à des échantillons d’eau de mer, dans lesquels les concentrations des principaux ions inorganiques peuvent être jusqu’à mille fois supérieures à celles du bromate.
Les N-nitrosamines constituent une autre classe importante de polluants associés aux procédés de désinfection. Pendant de nombreuses années, l’attention s’est principalement portée sur la N-nitrosodiméthylamine (NDMA), un composé cancérogène, initialement identifié comme produit de dégradation de la diméthylhydrazine asymétrique, un carburant de fusée. Par la suite, la NDMA et d’autres N-nitrosamines ont été détectées lors de la chloramination de l’eau potable, grâce à l’utilisation de techniques de spectrométrie de masse. Kemper et ses collègues [52] ont étudié les précurseurs de la NDMA et les mécanismes de sa formation, démontrant notamment que les amines quaternaires peuvent agir comme précurseurs de cette molécule.
De nombreuses méthodes basées sur la MS ont été développées pour l’identification et la quantification des N-nitrosamines dans l’eau. Pozzi et ses collègues [53] ont utilisé différentes approches GC-MS pour déterminer neuf N-nitrosamines dans des échantillons d’eau potable et d’eau de piscines. L’ionisation chimique (CI), combinée au piégeage d’ions sélectionnés, s’est révélée plus sensible que l’impact électronique (EI) ou la CI-MS/MS. La N-nitrosopyrrolidine a été détectée dans l’ensemble des échantillons de piscines analysés ; ce composé est formé à la suite de l’interaction entre la proline, principal constituant du collagène de la peau, et les agents désinfectants.
Enfin, Ripollés et ses collègues [54] ont mis au point une méthode LC couplée à l’ionisation chimique à pression atmosphérique et à la MS/MS (LC-APCI-MS/MS), à la fois sensible et fiable, pour la détection et la quantification de huit N-nitrosamines dans l’eau potable. Deux transitions par composé ont été enregistrées en MS/MS, et les formules brutes des ions ont été confirmées par des mesures de masse exacte. L’utilisation de standards isotopiquement marqués comme étalons internes a permis d’assurer une quantification robuste, en compensant efficacement les effets de matrice et les variations instrumentales.
Autres contaminants émergents
Les nonylphénols sont des composés synthétiques largement utilisés comme précurseurs de détergents commerciaux et d’agents tensioactifs. Leur présence dans l’environnement suscite une préoccupation croissante en raison de leur toxicité potentielle pour l’homme et de leurs effets de perturbation endocrinienne. Rabouan et ses collègues [55] ont examiné différentes approches analytiques basées sur la GC-MS et la LC-MS pour l’analyse des nonylphénols et de leurs dérivés éthoxylés dans des échantillons environnementaux. Ces auteurs ont mis en évidence les difficultés liées à la sélection de matériaux de référence appropriés, dues notamment au grand nombre d’isomères et à la variabilité de la composition de ces mélanges complexes.
Afin de pallier ces difficultés, ils ont proposé l’utilisation de la 4-(1-éthyl-1,3-diméthylpentyl)phénol (353NP), sous la forme d’un mélange diastéréoisomérique, comme composé de référence pour l’analyse par LC couplée à l’ionisation chimique à pression atmosphérique et à la MS/MS (LC-APCI-MS/MS). Bien que le 353NP ne permette pas la quantification exhaustive de l’ensemble des nonylphénols, la démonstration de sa présence constitue un indicateur pertinent de l’exposition au nonylphénol, permettant une estimation des niveaux de contamination par ces composés et leurs analogues.
Le sélénium est un oligo-élément essentiel dont la marge entre les concentrations bénéfiques et toxiques est relativement étroite. Il est libéré dans l’environnement à partir de sources naturelles et anthropiques [56], et sa toxicité dépend fortement de sa spéciation chimique. Dans l’atmosphère, les principales formes du sélénium sont le diméthylsélénide et le diméthyldisélénide. La GC-MS a été utilisée pour la détermination de ces deux composés dans des échantillons environnementaux, notamment des extraits d’eaux souterraines. La méthode développée présente une limite de détection d’environ 60 ng/L, démontrant la pertinence de la spectrométrie de masse pour l’analyse des espèces volatiles du sélénium à l’état de traces.
Conclusion
La spectrométrie de masse moderne constitue aujourd’hui un outil analytique majeur dans l’étude et la surveillance des contaminants environnementaux. La diversité des sources d’ionisation disponibles permet l’analyse d’un large éventail de composés, allant des molécules organiques polaires ou apolaires aux espèces inorganiques, dans des matrices environnementales complexes. Le couplage direct de la spectrométrie de masse à des techniques de séparation performantes, telles que la chromatographie liquide haute performance (HPLC) ou l’ultra-haute performance (UPLC), permet une identification fiable et une quantification précise des analytes à l’état de traces.
Les performances accrues des analyseurs de masse, notamment en termes de vitesse d’acquisition, contribuent à une réduction significative des temps d’analyse, tout en maintenant une excellente qualité de données. La sensibilité élevée de la spectrométrie de masse autorise la détection de composés potentiellement toxiques à des concentrations extrêmement faibles, répondant ainsi aux exigences croissantes de la surveillance environnementale et réglementaire. Enfin, la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS), associée à la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS), s’avère particulièrement efficace pour la caractérisation structurale de molécules inconnues et de leurs produits de transformation, ouvrant des perspectives essentielles pour la recherche, la gestion des risques et la protection de l’environnement.
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