Introduction
Grâce à la spectrométrie de masse, il est possible de détecter et de quantifier l’ensemble des éléments chimiques ainsi qu’une très large variété de composés. Pour les molécules de grande taille, telles que les protéines et autres biomolécules, les techniques d’ionisation douce comme l’électrospray (ESI) ou la désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI) sont particulièrement adaptées. Ces sources sont également efficaces pour l’analyse de petites molécules polaires.
En revanche, pour les composés volatils et apolaires, l’ionisation électronique (EI) constitue la méthode de référence, bien que d’autres sources, telles que l’ionisation chimique (CI) ou la photoionisation (PI/APPI), puissent également être employées selon la nature de l’analyte et l’objectif analytique.
À une échelle encore plus fondamentale, pour l’analyse des éléments atomiques, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) représente le choix incontournable en raison de sa très grande sensibilité et de sa capacité à détecter les éléments à l’état de traces et d’ultra-traces. Aujourd’hui, l’ICP-MS est couramment utilisé dans des domaines variés tels que la géochimie, les sciences de l’environnement et de la vie, l’industrie (alimentaire, chimique, des semi-conducteurs et nucléaire), la science forensique et l’archéologie.
Principe
Les échantillons, introduits sous forme d’aérosol, traversent un plasma à très haute température. Sous l’effet de cette chaleur intense, les molécules se désintègrent, se transforment en atomes libres, puis s’ionisent. Le plasma utilisé en spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) est constitué d’argon, un gaz noble choisi pour sa grande stabilité chimique et son énergie d’ionisation relativement élevée. L’argon circule à travers un tube en quartz, au sein duquel le plasma est généré. L’énergie nécessaire est fournie par un générateur radiofréquence (RF) fonctionnant à une puissance de quelques kilowatts. Cette énergie est transmise au flux d’argon par couplage inductif grâce à une bobine d’induction enroulée autour du tube en quartz (figure 1).
Le champ RF induit l’oscillation des électrons libres présents dans le gaz d’argon. Ces électrons acquièrent une énergie suffisante pour entrer en collision avec les atomes d’argon et en arracher un électron, provoquant ainsi leur ionisation. Les ions et électrons nouvellement formés continuent d’osciller dans le champ RF, générant des collisions successives qui entretiennent et stabilisent le plasma.
La densité d’énergie dans le plasma d’argon ionisé est très élevée, ce qui permet d’atteindre des températures de plusieurs milliers de degrés Celsius. À ces températures, l’ionisation des atomes se produit principalement par arrachement d’un électron, conduisant à la formation d’ions positifs, qui sont ensuite dirigés vers le spectromètre de masse.
La température du plasma constitue un paramètre essentiel pour l’efficacité de l’ionisation : plus l’énergie d’ionisation d’un élément est élevée, plus une température élevée est requise. L’argon est donc particulièrement adapté à la génération d’une torche plasma, car son énergie d’ionisation est supérieure à celle de la majorité des éléments chimiques. Seuls quelques éléments, tels que le fluor ou l’hélium, possèdent une énergie d’ionisation plus élevée que celle de l’argon et ne peuvent pas être analysés efficacement par ICP-MS (figure 2). En outre, dans le cas de l’hélium, sa très faible masse rend son analyse par spectrométrie de masse difficile, voire impossible.
Les interférences
Interférence isobarique
Les interférences dues à des isotopes de masses très proches ou à la présence d’ions multichargés sont fréquentes en ICP-MS. Par exemple, les isotopes 58Fe (masse exacte : 57,933274 Da) et 58Ni (masse exacte : 57,9353429 Da) présentent des masses extrêmement voisines. Dans les spectromètres de masse à basse résolution, fréquemment couplés à une source ICP en raison de leur coût relativement faible, ces ions ne peuvent pas être résolus et leurs signaux se chevauchent, donnant lieu à un seul pic et entraînant des erreurs quantitatives. Pour pallier ce problème, l’utilisation d’analyseurs à haut pouvoir de résolution, tels que l’Orbitrap, permet de séparer efficacement ces isotopes. Toutefois, ces instruments sont très coûteux. Une alternative couramment employée consiste alors à choisir un autre isotope de l’élément à doser, moins sujet aux interférences, afin de déterminer sa concentration de manière indirecte.
Interférence poly-atomique
En raison de la très forte abondance de l’argon et d’autres gaz, tels que l’oxygène, par rapport à l’élément à analyser, des ions moléculaires peuvent se former dans le plasma par association de ces espèces. Ces ions polyatomiques peuvent présenter une masse identique ou très proche de celle de l’analyte, générant ainsi des interférences spectrales, comme dans le cas de 58Fe et de l’ion 40Ar18O. L’utilisation de spectromètres de masse à haut pouvoir de résolution permet de distinguer efficacement ces espèces interférentes. À défaut, ces interférences peuvent être réduites par l’emploi d’une cellule de collision, dans laquelle les ions polyatomiques sont fragmentés ou atténués par des collisions avec un gaz noble tel que l’hélium.
Avantage de l’ICP-MS
Comparée aux autres sources d’ionisation utilisées en spectrométrie de masse, la source ICP présente des avantages majeurs. Elle se couple aisément avec des techniques séparatives telles que la chromatographie liquide (LC) et la chromatographie gazeuse (GC), ce qui permet l’analyse élémentaire et la spéciation chimique avec une grande sensibilité.
Le couplage du laser à l’ICP (LA-ICP-MS) constitue également un atout important, puisqu’il permet l’analyse directe des échantillons solides sans étape préalable de dissolution. Cette approche autorise l’analyse d’échantillons de très petite taille et rend possible la réalisation d’analyses spatialisées, notamment en imagerie élémentaire.
L’ICP est par ailleurs une source d’ionisation extrêmement sensible, avec un taux d’ionisation proche de 100 % pour la majorité des éléments. Cette efficacité élevée facilite grandement la quantification. En effet, la méthode de dilution isotopique consiste à ajouter à l’échantillon un isotope enrichi de l’élément à doser, puis à déterminer sa concentration à partir du rapport d’intensité entre l’isotope ajouté et l’isotope naturel. Cette approche présente l’avantage de ne pas nécessiter l’établissement d’une courbe d’étalonnage, contrairement à de nombreuses autres techniques de spectrométrie de masse.
Enfin, la source ICP se distingue par sa grande tolérance aux matrices salines, ce qui permet l’analyse d’échantillons complexes, tels que les eaux de mer ou certains échantillons biologiques et industriels, avec un minimum de préparation.