Les détecteurs en spectrométrie de masse constituent des composants essentiels, au même titre que la source d’ionisation ou l’analyseur de masse. Pourtant, ils sont souvent négligés, probablement parce que leur rôle peut paraître simple : détecter les signaux émis par les ions. En réalité, leur contribution est déterminante pour les performances globales du spectromètre de masse.Il est important de souligner que les détecteurs ne mesurent pas directement le rapport masse/charge (m/z) des ions. Ils fournissent uniquement des informations relatives au temps d’arrivée des ions au détecteur ainsi qu’à l’intensité du paquet ionique. La détermination du rapport m/z est assurée par le système informatique, qui exploite ces informations en combinaison avec les paramètres de l’analyseur de masse.
On distingue principalement deux grandes catégories de détecteurs en spectrométrie de masse :
les détecteurs destructifs et les détecteurs non destructifs.
Détecteurs destructifs
Les détecteurs destructifs sont des dispositifs permettant de compter et d’amplifier les signaux ioniques. Leur rôle principal est de transformer un courant ionique très faible en un signal électrique mesurable. Contrairement aux détecteurs non destructifs, qui permettent aux ions de survivre pendant et après la détection, les détecteurs destructifs neutralisent les ions lors de leur détection.
En général, ces détecteurs présentent une durée de vie limitée, car la surface sensible est progressivement endommagée par les collisions répétées avec les ions et autres particules énergétiques.
Types de détecteurs destructifs
Il existe plusieurs types de détecteurs destructifs utilisés en spectrométrie de masse :
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Plaques photographiques :
Ce sont les premiers détecteurs historiquement utilisés. Elles sont principalement associées aux analyseurs à secteur magnétique, dans lesquels la trajectoire des ions dépend de leur rapport m/z. La détermination du rapport m/z se fait alors à partir de la position des impacts ioniques sur la plaque photographique. -
Cylindre de Faraday :
Il s’agit d’une boîte cylindrique allongée collectant les ions incidents. Bien que robuste, ce détecteur présente une faible sensibilité et un temps de réponse relativement long, ce qui le rend inadapté aux analyses rapides et aux faibles intensités ioniques.
De nos jours, les plaques photographiques et les cylindres de Faraday sont rarement utilisés en spectrométrie de masse moderne. Ils ont été largement remplacés par des dispositifs beaucoup plus sensibles : les multiplicateurs d’électrons.
Multiplicateurs d’électrons
Les multiplicateurs d’électrons, souvent désignés par leur appellation anglaise « electron multiplier », sont des amplificateurs extrêmement performants capables d’amplifier des courants très faibles, de l’ordre de 10⁻¹⁵ à 10⁻⁹ ampères, jusqu’à des niveaux mesurables par des systèmes électroniques conventionnels.
On distingue principalement deux types de multiplicateurs d’électrons utilisés en spectrométrie de masse :
Multiplicateurs à dynode continue (Channeltron)
Les multiplicateurs à dynode continue, également appelés channeltron, sont constitués d’un tube en verre conducteur présentant des propriétés d’émission secondaire d’électrons. Leur forme caractéristique, généralement conique et courbée, leur vaut le surnom de « cornes ».
Dans cette configuration, les dynodes et les résistances sont réparties de manière continue le long du tube. Une tension élevée est appliquée, entraînant une diminution progressive du potentiel électrique d’une extrémité à l’autre du tube, ce qui permet l’accélération et la multiplication successive des électrons secondaires.
Multiplicateurs à dynode discontinue
Les multiplicateurs à dynode discontinue sont constitués d’un empilement de plaques de dynodes recouvertes d’un métal spécifique, séparées par des couches de résistances épaisses. L’ensemble est monté dans un boîtier en acier inoxydable et céramique.
Une haute tension positive, généralement comprise entre 1000 V et 3000 V, est appliquée de façon à ce que la tension décroisse de manière discontinue d’une dynode à la suivante. Comparés aux multiplicateurs à dynode continue, ces dispositifs offrent une surface active 4 à 10 fois plus importante, ce qui se traduit par une durée de vie opérationnelle plus longue dans des conditions identiques.
Principe de fonctionnement des multiplicateurs d’électrons
Le principe de fonctionnement des multiplicateurs d’électrons repose sur le phénomène d’émission secondaire d’électrons. Lorsqu’un ion positif frappe une dynode portée à un potentiel négatif (ou inversement pour un ion négatif), la collision avec la surface de la dynode provoque l’émission de plusieurs électrons secondaires.
Ces électrons sont ensuite accélérés par le champ électrique vers la dynode suivante, où ils génèrent à leur tour un nombre encore plus élevé d’électrons secondaires. Ce processus se répète de dynode en dynode, produisant une cascade d’amplification électronique (figure 1).
Le nombre d’électrons générés dépend :
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de l’énergie de collision,
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du type de particule incidente,
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de la nature de la surface des dynodes.
À la sortie du multiplicateur, un seul ion incident peut générer entre 10⁴ et 10⁸ électrons, rendant ainsi possible la mesure d’un courant électronique détectable. Théoriquement, ce dispositif permet donc la détection individuelle des ions, ce qui explique sa place centrale dans la spectrométrie de masse moderne.
Détecteurs non destructif
Principe de la détection non destructive
Le principe du détecteur non destructif repose sur l’enregistrement d’un courant induit généré par le mouvement cohérent d’un paquet d’ions de même rapport masse/charge (m/z) entre des plaques de détection. Le signal mesuré est directement proportionnel à l’intensité de ce courant induit.
L’intensité du courant induit est indépendant de la fréquence de rotation des ions ainsi que de l’intensité du champ magnétique ou électrostatique appliqué. En revanche, il augmente linéairement avec la charge des ions. Ainsi, les ions multichargés génèrent un signal plus intense que les ions monovalents, ce qui constitue un avantage majeur de ce type de détection.
Au cours de l’acquisition du signal, plusieurs phénomènes peuvent affecter le courant induit, en particulier la présence de molécules neutres résiduelles dans l’analyseur. Les collisions ion/neutre qui en résultent provoquent une perte de cohérence des ions de même m/z, entraînant un déphasage progressif de leurs mouvements. À terme, ces ions induisent des courants en opposition de phase, ce qui conduit à une annulation partielle ou totale du courant induit.
Ce phénomène se traduit par une décroissance exponentielle du signal, appelée Free Induction Decay (FID). La décroissance du FID limite la durée du signal transitoire mesuré et entraîne par conséquent une diminution de la résolution spectrale de l’instrument.
Pour cette raison, il est essentiel de travailler sous des conditions de vide très poussé dans les analyseurs utilisant une détection non destructive, tels que le FT-ICR et l’Orbitrap, afin de minimiser les collisions ion/neutre et de préserver la cohérence du mouvement ionique.
Autres phénomènes conduisant à la perte de signal dans les détecteurs non destructifs
Outre les collisions ion/neutre responsables de la décroissance du signal transitoire, d’autres phénomènes physiques peuvent entraîner une perte de signal ou une dégradation des performances des détecteurs non destructifs en spectrométrie de masse. Les plus importants sont le phénomène d’Isotope Beating, l’effet de charge d’espace, ainsi que l’influence du nombre d’ions sur la durée et la qualité du signal transitoire.
Phénomène d’Isotope Beating
Lors de l’enregistrement du signal d’espèces de haut rapport masse/charge (m/z) dans les analyseurs à transformée de Fourier tels que le FT-ICR ou l’Orbitrap, le signal transitoire obtenu dans le domaine temporel (time domain) peut présenter un motif de répétition périodique appelé Isotope Beating.
Ce phénomène est dû aux interférences constructives et destructives (signaux en phase et en opposition de phase) entre les contributions des différents isotopes d’une même espèce ionique. Ces isotopes possèdent des fréquences de mouvement très proches, ce qui entraîne une modulation périodique de l’amplitude du signal transitoire.
L’Isotope Beating est particulièrement marqué pour les ions multichargés, car l’augmentation de la charge conduit à un rapprochement accru des fréquences cyclotroniques ou oscillatoires des ions isotopiques. Cette proximité accentue les battements observés dans le signal temporel.
Par conséquent, l’acquisition d’un signal transitoire suffisamment long est indispensable afin de couvrir au moins un cycle complet de battement isotopique. Une durée d’acquisition insuffisante peut conduire à une interruption du massif isotopique, entraînant des erreurs sur la mesure du rapport m/z, une mauvaise estimation de la masse exacte et une diminution de la résolution spectrale.
Effet de charge d’espace
Lorsque le nombre d’ions présents dans la cellule d’analyse devient trop élevé, les effets de charge d’espace doivent être pris en compte. Ces effets résultent des interactions électrostatiques de répulsion entre les ions, qui perturbent leur mouvement collectif et modifient leur dynamique.
Ces interactions peuvent provoquer un décalage des fréquences ioniques dans la cellule de détection, ce qui se traduit par une perte de précision sur la mesure du rapport masse/charge (m/z). Afin de garantir une précision de masse optimale, il est donc essentiel de réaliser un étalonnage de l’instrument dans des conditions expérimentales identiques, notamment avec un nombre d’ions comparable à celui utilisé lors de l’analyse.
Lorsque la charge d’espace devient excessive, des phénomènes appelés coalescences peuvent apparaître. Dans ce cas, des ions possédant des rapports m/z très proches voient leurs fréquences devenir indiscernables, ce qui conduit à la formation d’un signal unique et à une perte significative de résolution spectrale.
Influence du nombre d’ions sur le signal transitoire
Malgré ces effets négatifs, le nombre d’ions peut également exercer une influence positive sur la durée du signal transitoire. Il a été montré que lorsque le nombre d’ions est plus élevé, l’atténuation du signal est plus lente, car le paquet ionique devient plus résistant aux collisions ion/neutre. Cette meilleure cohésion du nuage d’ions permet de prolonger la durée du signal transitoire détecté.
Cependant, cette propriété a des conséquences importantes sur les mesures de rapports isotopiques. Lors de l’acquisition de signaux transitoires relativement longs, une discrimination isotopique peut apparaître en faveur des isotopes de plus forte abondance. Les ions correspondant aux isotopes minoritaires présentent alors une décroissance du signal plus rapide que ceux associés aux isotopes majoritaires.
Ainsi, le signal transitoire des ions de faible abondance s’atténue plus rapidement que celui des ions de forte abondance, ce qui peut conduire à une distorsion des rapports isotopiques mesurés.
Traitement du signal – Transformée de Fourier
Dans les analyseurs à détection non destructive, le mouvement cohérent des ions induit un courant électrique mesuré en fonction du temps (signal transitoire). En théorie, ce signal temporel pourrait être converti directement en rapport masse/charge (m/z) à partir des équations reliant la fréquence du mouvement ionique (circulaire ou axial) au rapport m/z. Cependant, une telle approche conduirait à une résolution très limitée, insuffisante pour les applications analytiques de haute précision.
Afin d’améliorer significativement la résolution, le signal électrique mesuré dans le domaine temporel est soumis à une transformée de Fourier. Cette opération mathématique permet de convertir le signal temporel (time domain) en un spectre de fréquences (frequency domain). Chaque fréquence correspond alors à une population ionique caractérisée par un rapport m/z spécifique.
Le spectre de fréquences est ensuite transformé en spectre de masse par l’application d’une relation mathématique simple reliant la fréquence ionique au rapport m/z. Cette approche permet d’obtenir des spectres de masse à très haute résolution et à grande précision de masse, caractéristiques des analyseurs à transformée de Fourier tels que le FT-ICR et l’Orbitrap.
L’utilisation de la transformée de Fourier constitue ainsi une étape essentielle du traitement du signal en spectrométrie de masse moderne, car elle permet de séparer finement des ions de rapports m/z très proches, d’améliorer le rapport signal/bruit et d’accéder à une résolution spectrale exceptionnelle.